Brunello di Montalcino DOCG er det distrikt i Toscana, der kan udfordre storebror Chianti Classico med at lave Toscanas bedste rødvine både når de gælder kvalitet og kvantitet. Brunello di Montalcino er lavet af 100 procent sangiovese grosso (eller "brunello", som den også kaldes) der vokser på bakkerne omkring byen Montalcino (op til 600 meter over havets overflade) sydvest for Chianti Classico. Montalcino har et af de tørreste klimaer i Toscana, så modningen af druerne er sjældent et problem for producenterne, men som kan være et problem i Chianti området. Vinen skal lagres i mindst fire år (fem år for riserva), før den markedsføres. I to år skal vinen være på store fade (botti), derefter lægges den på tank og den skal hvile i fire måneder i flasken, før den kan sælges. Vinene fra Brunello har haft en imponerende udvikling både med hensyn til kvalitet og pris i løbet af de sidste 20 år. Siden 1984 er der også lavet med en enklere oprindelsesbetegnelse Rosso di Montalcino DOC, vinene kommer fra yngre planter (se Rosso di Montalcino DOC-distriktet). Traditionelt var Brunello di Montalcino var en lidt temmelig lys kirsebær-smagende og syreholdig vin med antydninger af nødder, tobak og læder og som krævede lang opbevaring i flasker, før den kunne drikkes. Men moderne Brunello di Montalcino vine er ikke nær så hårde som fortidens, de indeholder mere blød mørk frugt (blommer og mørke bær) og har også ofte en tydelig smag af nyere egefad. De bedste vine kombinerer begge stilarter, den er rustik i sin ungdom, med tydeligt præg af modne bær og kirsebær og et nuanceret element af fad. I begyndelsen af 2000'erne blev Montalcino rystet af nogle skandaler, hvor vinproducenter blev beskyldt for at blande i internationale druer (dvs. fransk som cabernet, syrah og merlot) i deres Brunello vine for at gøre vinene mere tilgængelige og internationale i stil. Nogle producenter ønskede også, at lovgivningen blev ændret for at tillade andre druesorter end sangiovese. Brunello er stadig 100% sangiovese.